质子交换膜PEM应用广泛。质子交换膜(PEM)也称为质子膜或氢离子交换膜,是一种离子选择性透过的膜,在电池(电解池)中起到为质子迁移和传输提供通道、分离气体反应物并阻隔电解液的作用。是在反应时让阳极失去电子的氢离子(质子)透过到达阴极,但阻止电子、氢分子、水分子等通过。其上游是有机氟化工的单体材料,下游应用于氯碱工业、燃料电池、电解水、储能电池等领域。

      目前市面上主要使用的是全氟磺酸质子交换膜:其主链主要是由高度疏水的碳氟骨架构成,而亲水磺酸基则分布在侧链上,这些基团容易聚在一起形成若干富离子区域,这些富离子区域彼此相连形成有利于质子传递的通道,从而形成较高的质子导电能力。而由于主链的碳氟结构,使得膜具有优异的化学稳定性、水稳定性和较高的机械稳定性。

      由于全氟磺酸质子交换膜技术成熟、性能优良,是目前应用最广泛的质子交换膜体系, 但其仍存成本较高、氟化过程有时能导致环境污染、尺寸稳定性较差、温度升高会降低质子传导性的缺点。为了解决全氟磺酸质子交换膜存在的问题,进一步改善质子交换膜的性能,非全氟化质子交换膜、无氟质子交换膜和复合质子交换膜成为新的研究方向。

      质子交换膜的工业化历程始于20世纪70年代,最早由美国杜邦公司开发全氟磺酸离子分离膜并将其应用于氯碱工业,后续美 国通用公司将全氟磺酸膜应用于质子交换膜燃料电池,美国GE公司将全氟磺酸膜应用于电解制氢技术。

      国内方面,东岳集团2010年宣布中国自主研发的全氟离子膜和燃料电池膜实现国产化,其子公司东岳未来氢能公司质子交换 膜项目一期投产,产能达50 万平米/ 年。

      质子交换膜位于产业链中游,主要经过单体制备、单体聚合、薄膜加工三个环节制成。聚合单体主要为四氟乙烯和全氟乙烯 基醚单体(PVSE);聚合工艺有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合以及超临界CO 2 聚合等四种工艺;成膜工艺包括熔融挤出法、溶液流延法、钢带流延法以及卷材流延法等,生产工艺复杂。

      全氟磺酸树脂(PFAR) 是全氟磺酸质子交换膜的关键原材料,其主链、侧链均为氟碳结构, 侧链上带有磺酸基团,可通过全氟 磺酰氟树脂(PFSR) 经水解转型后制得,而PFSR是四氟乙烯(TFE) 与含有磺酰氟基团的全氟烷基乙烯基醚(PVSE) 共聚得到的聚合物。

      聚合单体TFE在工业上通过二氟一氯甲烷(R 22)热解法制备,另一聚合单体PVSE则可通过TFE、三氧化硫以及六氟环氧丙烷反应制得, 其反应条件苛刻,大规模生产难度较大,后聚合反应对产品稳定性要求很高,代表了化学工业的较高水平。

      PFSR的聚合工艺主要有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合以及超临界CO 2聚合等四种工艺,其中本体聚合与溶液聚合在工业生 产的应用较多,同时为了在反应中减少有机溶剂的使用,后续也开发出乳液聚合以及超临界CO 2聚合工艺,聚合产物PFSR经过水解转型得到的PFAR即可用于后续质子交换膜的制备。

除单体制备、单体聚合外,质子交换膜生产的第三大环节即为薄膜加工。以全氟磺酸质子交换膜为例,质子交换膜成膜工艺主要包括熔融挤出法、溶液流延法、钢带流延法以及卷材流延法等。

      基于PFSR的熔融挤出法和基于PFAR的溶液流延法是目前最常用的两种制膜方式,近年来,钢带流延法以及卷材流延法等新的制膜方式也不断出现。

      熔融挤出法由杜邦公司率先完成商业化生产,制备的薄膜厚度均匀、性能较好、生产效率高, 但存在挤出制成的膜还需水解 转型才能得到最终产品,无法制备薄膜等问题。

      溶液流延法是目前制备PFSA质子交换膜商业化产品最多采用的方法,其制出的质子交换膜产品性能更佳且厚度更薄,更适用于商业化生产全氟磺酸质子交换膜,但其流程较为复杂、溶剂需要进行回收处理。

      质子交换膜由于制备工艺复杂, 长期被杜邦、戈尔、旭硝子等美国和日本少数厂家垄断。杜邦是全球最早开发并销售质子交换膜的企业, 早在1962年就开发出性能优良的全氟磺酸型质子交换膜, 即Nafion系列产品, 截至目前Nafion膜也是全球使用最广泛的。美国戈尔具有超过25年的增强型质子膜的开发和制造经验, 公司更专注于燃料电池膜的研发, 其开发的SELECT系列增强型质子膜凭借超薄、耐用、高功率密度的特性, 占据全球主要燃料电池市场。

      国内质子交换膜生产企业近年国产替代加速。一方面,国内企业在不断提升产品品质的同时,加快验证扩大应用。其中,东岳同时进入五大燃料电池汽车示范城市群,已累计装车超300台,在氢能重卡、公交等领域开启示范运营;2022年冬奥会配套的20辆氢能大巴使用了绿动氢能的质子交换膜 产品;浙江汉丞、科润新材料等企业也实现了小批量的供货。另一方面国内多家企业进行产能扩建,以提升规模和成本价格优势。其中,科润新材料拟在江苏淮安和江苏苏州各建设100万平米/年质子交换膜项目, 目前两个项目均已开工;东岳集团除已投产50万平米/年产能外,仍有100万平米/年产能规划建设,同时2022年11月,东岳披露未来还将建设500万平米/ 年质子交换膜项目。同时,东材科技、泛亚微透、万润股份等新进入者也积极布局,其中,东材科技50 万平米/年质子交换膜预计2023 年建成投产;泛亚微透联合多家公司成立源氢新能源(泛亚微透参股25%),拟建设150万平米氢质子交换膜产业化项目,该项目已于2022年8月开工;万润股份拟实现无氟质子交换膜的产业化。

      氢能将驱动PEM 需求持续提升1.双碳背景下,氢能迎发展新机遇。目前碳基能源仍是我国能源结构主体,据BP统计,2021年化石能源消费占比达82.7 %,其中煤炭占比高达54.7 %。在双碳战 略背景下,必须进行能源结构调整, 在这过程中,氢能由于不产生二氧化碳和污染物的排放、具备高热值和转化率、能有效 提升可再生能源利用率、与电力系统互补协同、以及能有效减少化工生产过程中碳排放,将迎来发展新机遇。2.可再生能源电解制氢技术拥有低碳排放, PEM路线具独特优势。目前氢气主要通过传统化石能源、工业副产和电解水三种方式制取。其中利用可再生能源电解制氢,由于所用电力来自水风 光等清洁能源, 因此全流程碳排放最少。其中, PEM电解无污染、能够提供更宽的负载范围和更短的响应启动时间,与水电、 风电、光伏具有良好的匹配性,最适合未来能源结构的发展。3.质子交换膜是PEM电解槽核心组件,未来需求稳步增长。质子交换膜是PEM电解槽核心组件,受益于电解水高速发展,据我们测算,预计2022 - 2025 年国内PEM制氢对质子交换膜的需求量分别为0.5 、1.0 、1.7 和2.9万平米,2030年将达20.4万平米。4.氢燃料电池出货高速增长, 驱动PEM需求持续提升。燃料电池是氢能利用的主要形式,近年受益于环保监管趋严及政府政策支持,燃料电池出货量不断提升。据沙利文测算,2026年国内氢燃料电池电堆功率需求将达15GW,2022 - 2026年复合增长率为94.8 %。据我们测算,2022 - 2025年由此带来的质子交换膜的需求量分别为7.5 、20.9 、37.9 、63.6 万平米。

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